Teorija

Šķīdumu elektrolīze
Aplūkojot šķīdumu elektrolīzi, jāņem vērā, ka šķīdumā vienlaicīgi ar elektrolīta joniem atrodas arī liels daudzums ūdens molekulu, kā arī ūdens disociācijas līdzsvaram atbilstošs H3O+
 un OH jonu daudzums. Šī iemesla dēļ šķīdumu elektrolīzē aktīvu metālu vietā (vidēji aktīviem metāliem – vienlaicīgi ar metālu) pie katoda izdalās ūdeņradis. Savukārt, ja elektrolīta anjons ir skābekli saturošas skābes atlikums, tad pie anoda parasti izdalās skābeklis, nevis anjona sagraušanas produkti.

  

Katodprocesi šķīdumu elektrolīzē

Neitrālos vai bāziskos ūdens šķīdumos pie katoda var reducēties vai nu metāla joni, vai ūdens molekulas, kuru reducēšanās notiek saskaņā ar vienādojumu:

2H2O+2eH2+2OH

No divu redokssistēmu oksidētajā formā pirmā reducēsies tā kura ir stiprāks oksidētājs, t.i., tā kurai ir pozitīvāks redokspotenciāls.
Ūdeņraža vai metāla izdalīšanos pie katoda ietekmē vairāki faktori -  strāvas blīvums, katoda materiāls, temperatūra, citu vielu klātbūtne šķīdumā. Pats būtiskākais no šiem faktoriem ir t.s. ūdeņraža virsspriegums, kurš ir atkarīgs no katoda materiāla.
 
Ņemot vērā šos faktorus, šķīdumu elektrolīzes gadījumā metālu joni veido trīs grupas:
  
1. Neaktīvo metālu katjoni, kuru standartpotenciāli ir stipri pozitīvāki par –0,41 V, šķīdumu elektrolīzē pie katoda reducējas par attiecīgajiem metāliem. Šajā gadījumā var veikt aprēķinus pēc Faradeja likumiem, jo iznākums pēc strāvas ir tuvs 100%.

2. Aktīvo metālu katjoni, kuru standartpotenciāli ir stipri negatīvāki par –0,41 V , šķīdumu elektrolīzē pie katoda nereducējas, notiek tikai ūdeņraža izdalīšanās.

3. Vidēji aktīvu metālu joni (tie, kuri spriegumu rindā atrodas starp mangānu un ūdeņradi, t.i.,( Mn2+;Zn2+;Cr3+;Fe2+;Cd2+;Co2+;Ni2+;Sn2+;Pb2+ joni) elektrolīzē izdalās vienlaicīgi ar ūdeņradi. Lai elektrolīzē iegūtu attiecīgos metālus, cenšas piemeklēt tādus elektrolīzes apstākļus, lai pie katoda izdalītos pēc iespējas mazāk ūdeņraža. Ūdeņraža izdalīšanās pie katoda ir nevēlama ne tikai tādēļ, ka samazinās iznākums pēc strāvas (γ<100%), bet arī tādēļ, ka ūdeņraža izdalīšanās dēļ var tikt iegūts porains metāls .

 
Anodprocesi šķīdumu elektrolīzē
  
Pie katoda saņemt elektronus (un līdz ar to reducēties) šķīdumu elektrolīzē var vai nu metāla joni, vai ūdens molekulas. Anodprocesu norisei ir trīs iespējas. Elektronus atdot (un līdz ar to oksidēties) var:
1) šķīdumā esošā elektrolīta anjoni,
2) ūdens molekulas, kuram oksidējoties pie anoda izdalās skābeklis:
  
6H2O4eO2+4H3O+
  
3) anoda materiāls, izņemot gadījumus, kad tiek izmantots inerts anods (platīna, grafīta vai svina).
Šī iemesla dēļ izšķir elektrolīzi ar inertu anodu un elektrolīzi ar "šķīstošu" anodu.
 
 
Elektrolīze ar inertu anodu.Ja anoda materiāls ir inerts, piemēram, platīns, tad jānosaka, tikai kura no šķīduma sastāvdaļām - izšķīdušās vielas anjoni vai ūdens - oksidējas uz anoda. Salīdzinot izšķīdušās vielas veidoto redokssistēmu standartpotenciālus ar ūdens sadalīšanās reakcijas standartpotenciālu, konstatēts, ka ūdens šķīdumu elektrolīzē vieglāk par ūdeni oksidējās visi skābekli nesaturošie anjoni, izņemot fluorīdjonu. Skābekli saturošie anjoni savukārt oksidējas grūtāk nekā ūdens. Aprakstot elektrolīzes procesus ar inertu anodu, jāatceras šādas likumsakarības:
 
 
Ja elektrolīta anjons ir skābekli saturošs jons vai fluorīdjons, tad elektrolīzē ar inertu anodu pie anoda oksidēsies ūdens molekulas un izdalīsies skābeklis.
Ja elektrolīta anjons ir skābekli nesaturošs jons (izņemot fluorīdjonu), tad pie anoda oksidēsies anjons. 

  

Elektrolīze ar šķīstošu elektrodu. Ja elektroda materiāls ir, piemēram, varš, kurš atrodas vara hlorīda šķīdumā, tad varš elektronus atdod vieglāk nekā hlorīdjoni, tādēļ pie anoda reakcijas
2Cl2eCl2
 
vietā noritēs reakcija Cu2eCu2+, t.i., oksidēsies varš un tā joni pāries šķīdumā.
 
Atsauce:
http://www.vispariga-kimija.lv/home/satura-raditajs